“纳米橡皮筋”:自适应性共组装构建主客体胶体结构
日期:2022-03-27 阅读:5133


在超分子体系中,通过大环分子与互补单元之间的主客体络合,人们已经成功构建了冠醚/离子络合物、共轭环/富勒烯、轮烷等多种内包结构,这些超分子结构体已被广泛应用于制备分子开关、分子机器、智能弹性体等新一代材料与器件。然而,在纳米尺度上构建类似的胶体嵌套结构还面临着很大挑战,其主要瓶颈在于尺寸均一的功能性环状纳米结构相对稀少、难以精准诱导环状结构与客体单元之间的特异性组装。此外,目前关于“土星状”胶体结构的报道仍存在环状结构预修饰复杂、共组装产率低、客体结构尺寸和形态单一等局限。

近日,上海交通大学邱惠斌教授研究团队利用柔性的聚合物环状胶束作为主体单元,报道了一种简单高效的自适应性共组装策略,用于制备高产率的“土星状”主客体胶体结构。作者将聚异戊二烯-b-聚2-乙烯基吡啶(PI-b-P2VP)环状胶束与二氧化硅球在乙醇溶液中进行简单混合之后,二氧化硅球能够选择性地钻入到环状胶束的内腔,快速形成胶体稳定的“土星状”异质结构(图1)。研究发现,PI-b-P2VP环状单元的轮廓(即PI核层)能够通过P2VP壳层与球体分隔开,并且会随所嵌套的球体粒径的增加而扩大。

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图1. 环状胶束与纳米粒子自适应性共组装构建“土星状”胶体结构


对此,作者提出了 “纳米橡皮筋”的共组装机理:第一步,环状胶束外围的P2VP壳层首先通过氢键作用与纳米粒子相结合;第二步,核层结构中的柔性PI链段(Tg = −73 °C)能够伸展重排,使环状胶束自适应性地扩张,以确保球体精准进入到其内腔,从而实现两者之间氢键作用的最大化(图2)。其中,环状胶束的柔性起到了关键性作用,研究表明,如果将环状胶束进行化学交联、劣溶剂调控或者低温处理,均会使其固化从而丧失“橡皮筋”自适应性扩张的特性,最终无法嵌套纳米粒子到其内部。

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图2. “纳米橡皮筋”共组装机理

该策略不仅克服了主客体作用的尺寸限制,还拓展了客体结构的拓扑形态,例如2D碟状结构和1D棒状结构(图3)。进一步地,“纳米橡皮筋”还能接枝到修饰有纳米粒子的棒状胶束上形成串联的“土星”阵列,或者穿插到棒状胶束的两端形成互锁,搭建出胶体轮烷结构(图4)。该项工作为主客体功能纳米材料的设计提供了一种高效的手段,今后有望应用于传感、催化、能量捕获等领域。

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图3. 环状胶束与2D碟状结构和1D棒状结构的主客体络合


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图4. “土星状”串联结构和轮烷结构的构建

该工作以“Self-Adaptive” Coassembly of Colloidal “Saturn-like” Host−Guest Complexes Enabled by Toroidal Micellar Rubber Bands”为题发表于J. Am. Chem. Soc. 上(DOI:10.1021/jacs.2c01109;链接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c01109)。文章的第一作者为蔡建东博士,通讯作者为邱惠斌教授和加拿大维多利亚大学Ian Manners教授。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委的经费资助,特此感谢。


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