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涂永强教授团队在氮杂螺环天然产物合成方法上取得新进展

2018-11-13


  有机含氮化合物(生物碱)广泛存在于自然界的生物体和有机药物中,有显著的生物活性(图1)。大多数的生物碱都是含有季碳中心的复杂环状结构,如何高效的在有机环系中引入氮原子到一直是有机合成化学中的难点,因此也是有机合成化学家关注的焦点。长期以来,有机合成化学家对其进行了持续不断的尝试,发展了一系列的氨化、叠氮化的方法。但是,其中含有氮杂螺环结构的分子,目前能够成功实现该结构的高效合成案例却并不多见。近期,涂永强教授团队利用亚硝鎓试剂NOBF4作为亲电性的氮源,在催化量的大位阻有机碱2,6-二叔丁基吡啶的作用下,可以对三级烯丙醇进行亲电加成并促进其发生Semi-Pinacol重排反应,之后通过亚硝基的再次重排形成肟式结构。这一肟式结构可以高效转化成许多氮杂螺环天然产物/药物分子的核心骨架。涂永强团队选取了具有特殊生物活性的百部酰胺tuberstemoninol B,白雀定(+)-quebrachidine和抑菌剂insecticide 12进行了合成应用举例(图2)。该工作以A Facile Approach to Oximes and Ethers by a Tandem NO +-Initiated Semipinacol Rearrangement and H-Elimination为题,于9月6日,在线发表于《德国应用化学》杂志(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13192 –13196)。



 
图1. 氮杂螺环天然产物举例

  另外,目前工业上制备肟及其衍生物的必要原料是盐酸羟胺,在过去几十年里,常有羟胺引发的爆炸事故报道。在该工作中,涂永强教授团队开发使用亚硝鎓试剂NOBF4作为氮源合成肟及其衍生物的方法,具有良好的稳定性以及实际操作中的无爆炸危险性,具有很好的工业应用前景。





 
图2. 亚硝鎓促进的Semi-Pinacol重排反应及其合成应用

  论文的第一作者为化学化工学院2016级博士董嘉炜,第一通讯作者为涂永强院士,共同通讯作者为陈志敏特别研究员和张书宇特别研究员。


撰稿:陈志敏


论文链接
A Facile Approach to Oximes and Ethers by a Tandem NO +-Initiated Semipinacol Rearrangement and H-Elimination
Jia-Wei Dong, Tongmei Ding, Shu-Yu Zhang, Zhi-Min Chen, Yong-Qiang Tu. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13192 –13196.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201807861



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